회절 1 : 기하학 - 회절 방법(Laue 법, 회전결정법, 분말법)

1. 회절 방법

 회절은 Bragg's law: λ = 2d sin θ을 만족할 때마다 일어난다. 어떠한 결정에서도 이 식은 λ와 θ에 매우 엄중한 조건을 가한다. 단결정을 아무렇게나 x선 빔에 놓는다고 가정하자. 보통 단색 x선 빔으로는 어떠한 회절빔도 발생하지 않는다. 그러므로 Bragg 법칙을 만족시킬 수 있는 또 다른 방안을 강구해야 한다. 이런 일은 실험하는 동안 계속 λ와 θ를 변경하면서 할 수 있다. λ와 θ의 양이 변화하는 방식에 따라 세 가지 주요 회절법이 달라진다. Laue 법, 회전 결정법, 분말법으로 나눌 수 있다.

- Laue 법

 Laue 법은 처음으로 사용한 회절법이다. Laue 경이 원래 실험했던 대로 재현한다. 이 방법에서는 X선 관에서 나온 연속 스펙트럼인 백색 x선을 고정한 단결정에 맞춰야 한다. 따라서 Bragg 각인 θ를 결정 내의 모든 조의 면에 대하여 고정하고, 각 조의 면은 특정한 θ와 d 값에 대하여 Bragg 법칙을 만족하는 x선 파장을 선택하여 회절한다. 그 결과로 회전한 각각의 빔은 파장이 다르게 된다. Laue 법에는 x선 원, 결정, 필름 내의 상대 위치에 따라 두 종류의 방법이 있다. 두 종류 모두 편평한 필름을 사용하며 입사 빔에 수직으로 놓인다. 투과 Laue 법(최초의 Laue 법)에서 필름은 전방으로 회절하는 빔을 기록하기 위해 결정 뒤에 놓인다. 회절 된 빔이 부분적으로 결정을 투과하는 방식이기 때문에 투과 Laue 법으로 불린다. 배면 반사 Laue 법에서 필름은 결정과 x선 원 사이에 놓이게 되고, 입사 빔은 필름에 뚫린 구멍을 통과하여 후방으로 회절한 빔을 기록한다.

 어느 방법이든 회절빔은 반점 배열을 필름에 형성한다. 이 반점의 배열을 보통 무늬라고 한다. 이 용어는 어떤 특정한 뜻을 포함하고 있는 것은 아니고 반점의 주기적인 배열을 의미하지도 않는다. 하지만 반점은 어떠한 특정 곡성 위에 놓인다. 여기서 이 곡선은 보통 투과무늬에서 타원이나 쌍곡선 모양을 띠고, 배면 반사에서는 쌍곡선이다.

 같은 곡선 위에 있는 반점은 같은 정대에 속하는 면에서 나오는 반사이다. 이런 일은 한 정대의 면에서 나온 laue 반사는 그 정대춘을 모두 축으로 하는 가상스러운 원추의 표면 위에 있다는 사실 때문이다. 원추의 한 면은 투과 빔에 대하여 접하고, 정대춘과 투과 빔이 만드는 경사각 Ø는 원추의 정각의 절반과 같다. 필름은 중심을 지나는 가상의 타원으로 원추와 만난다. 정대 면에서 나온 회절 반점은 이 타원에서 배열하며, 각 Ø가 45도를 넘으면 배면 반사 무늬를 기록하기 위해 결정과 x선 원 사이에 놓인 필름은 원추와 쌍곡선으로 만난다. 

 필름 위에 나타나는 반점의 크기는 투과법이든 배면 반사법이든 입사 빔에 대한 결정의 방위에 따라서 다르다. 그리고 결정 자체가 어떻든지 간에, 휘든지 뒤틀리든지 하면 점의 모양은 일그러지거나 흐려진다. 이러한 사실은 Laue 법칙을 주로 사용하는 데가 결정 방위의 결정과 결정 품질의 평가임을 설명한다.

 

- 회전결정법

 회절 방법 중 회전결정법에서는 단결정을 결정축의 한 방향이나 결정학적으로 중요한 방향으로 단색 x선에 수직화하게 올려놓는다. 그다음 원통형의 필름을 그 주위에 배치하고, 결정은 선택한 축 주위로 회전하며 필름의 축과 결정의 회전축이 일치하도록 한다. 결정이 회전하면, 어떤 특정한 조의 격자면은 순간적으로 단색 입사 빔의 회절을 발생시킬 수 있는 정확한 Bragg 각을 만든다. 그리고 그 순간, 회절빔이 생겨난다. 회절빔은 도 가상의 원추 위에 있지만, 이제는 원추의 축과 회전축이 일치하게 되는데, 이 결과 필름을 편평하게 펼치면 필름 위의 반점은 가상의 수평의 '층' 위에 놓인다. 결정이 단 하나의 축 주위로만 회전하기 때문에 Bragg 각은 모든 조의 결정면에서 0과 90도 사이의 모든 가능한 각이 되지는 않는다. 그렇기 때문에 모든 조가 회절빔을 만들 수 있는 것은 아니다. 회전축의 수직이거나 수직에 가까운 조는 회절빔을 만들지 못하는 것처럼 말이다. 

 단색 방사선에서 Weald 구의 작도는, 결정축의 하나 주위로 회전하는 단결정에서 회절하는 빔이 회전축을 축으로 하는 원추 위에 어떻게 놓이는지를 파악하고자 할 때 사용된다. 회절 반점의 무늬를 이렇게 해석하는 방식에 대해 Berna가 역설하였다. 단순입방 결정이 [001] 축 주위로 회전한다고 가정할 때, 역격자가 B3 축 주위로 회전하는 것과 같다. 지수가 (h kl) 인 모든 결정면은 B3에 수직인, 역격자에서 한 평면상에 놓인 점들로 표시할 수 있다. 역격자가 회전할 때면 weald 구를 보여주는 것처럼 소원으로 자르고 l=1인 층의 어떤 점도 구면에 닿는 경우는 이 원에도 반드시 닿는다. 그러므로 모든 회절빔 벡터 S/λ는 이 원 상에서 끝이 나야 하는데, 이 말은 절 빔은 반드시 원추 표면에 있어야 한다는 말과 일맥상통한다. 이러한 예에서 모든 KHL 점은 B3 주위로 회전하는 동안 간혹 구면과 교차하여 회절빔을 만들어 낸다. 회전결정법의 주요 용도로는 미지의 결정구조를 결정하는 것으로 볼 수 있다. 

 

- 분말법

 먼저 사용하여 조사하고자 하는 결정은 매우 고운 분말로 크기가 줄어야 하거나 푸석푸석하거나 굳게 뭉친 미세한 입자 형태여야 한다. 적합한 지지대에 담긴 시료는 단색 x선 빔에 놓인다. 분말의 모든 결정립은 미세한 작은 결정이거나 작은 결정들의 집합체로서 입사 빔에 대하여 무질서한 방향으로 배향한다. 우연하게도 일부 결정들은 (100) 면이 정확하게 배향하여, 입사 빔을 회절한다. 반대로 또 다른 결정들은 110 반사가 일어나게 배향할 수도 있기도 하다. 이러한 결과 모든 조의 격자면은 회절을 일으킬 수 있다. 분말 덩어리는 하나의 축 주위가 아닌 모든 가능한 축 주위로 회전하는 단결정과 사실상 같다.